徐城街道境域，古稱賓樸村。
元至元二十八年（1291年），徐聞縣署從麻鞋村遷于此。
因建有古城垣，又歷為徐聞縣縣署駐地，故稱徐城。
明代，該地隸屬縣仁政鄉(xiāng)。
清代，設(shè)典史署（駐縣城），領(lǐng)大鄉(xiāng)7個。
民國元年（1912年），尚襲清制。
民國二十年（1931年），設(shè)龍華鎮(zhèn)，屬徐一區(qū)（也稱中區(qū)）。
民國三十年（1941年），裁區(qū)后，改稱附城鎮(zhèn)，為縣轄鎮(zhèn)。
1950年5月，屬徐一區(qū)，為第一行政村。
1953年12月，復(fù)稱附城鎮(zhèn)，為區(qū)轄鎮(zhèn)。
1957年4月，撤區(qū)并鄉(xiāng)后，仍設(shè)附城鎮(zhèn)，為縣直轄。
1958年3月，改稱在城鎮(zhèn)。
1959年1月，成立徐城公社。
1960年，改稱為徐城鎮(zhèn)。
2005年，撤鎮(zhèn)改稱為徐城街道。