明清朝時期,分屬溪源里五甲、洞源里二甲,為大河嘴場和蠶溪場。
民國十九年(1930年),設(shè)大河鎮(zhèn)。
民國二十九年(1940年)8月,大河鎮(zhèn)改大河鄉(xiāng)。
1953年12月,大河鄉(xiāng)析設(shè)三河、永和2鄉(xiāng)。
1956年12月,三河、永和鄉(xiāng)合并為三水鄉(xiāng)。
1958年9月,三水鄉(xiāng)改三水公社。
1962年3月,三水公社分為三合、永和公社。
1981年1月,三合公社更名三店公社。
1983年11月,三店公社改三店鄉(xiāng)。
2001年7月,三店、大河、永和、蠶溪4鄉(xiāng)合并設(shè)三河鄉(xiāng)。
2009年12月,三河鄉(xiāng)撤鄉(xiāng)設(shè)鎮(zhèn),改為三河鎮(zhèn)。